CN101479352A - 用于薄膜和结构的屏障涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明提供涂层的基体，其包含基体；以及在所述基体的至少一个表面上的涂层，所述涂层包括蛭石，能够形成薄膜的聚合物，蛭石在聚合物中分散剂，所述分散剂带有负电荷，以及交联剂。本发明还提供涂覆有这种涂层的制品和用于制备该涂层基体和制品的方法。

Description

用于薄膜和结构的屏障涂层
相关申请
本申请要求于2006年5月1日提交的美国临时申请No.60/746,074的利益。
技术领域
本发明涉及包含蛭石的涂层、含有这种涂层的薄膜和成形制品，以及制备这种涂层、薄膜和制品的方法。
背景技术
屏障涂层(barrier coatings)被广泛地用于包装材料以防止渗透分子或组合物的通过，特别是防止包装的内容物和渗透物之间的接触。改善屏障性能对于出售用于容纳产品诸如食物、化妆品、农用化学品和药品的薄膜制造商是重要的目标。所关注的有害渗透化学物包括氧、二氧化碳、水汽、芳香族和脂肪族的烃、制造残留物、臭味、异味、烟、杀虫剂、毒性材料和环境污染物和污染性物质。期望使用典型的塑料材料，因为其便宜。然而，塑料渗透氧的程度使得渗透的氧量远高于用于罐装或瓶装的金属或玻璃材料、或用于包装汤料和干零食的纸箔，所有这些材料的透氧性均基本上为零。
屏障涂层也可用于(a)保持包装内的气体-例如，用于气调包装的气体，或保持在气球内的氦；(b)保持包装内的水分使得内容物不脱水；或(c)在香料是昂贵的组分的情况下，保持包装内的香气。在所有这些情况下，所述屏障维护了包装的内容物。
屏障性能起因于材料的结构和组成。结构的秩序即材料的结晶或非晶性质、层或涂层的存在可影响屏障性能。许多材料的屏障性能可通过以下方式增加：使用液晶或自排序分子技术，将材料例如乙烯乙烯醇薄膜轴取向，或将尼龙薄膜双轴取向以及使用其他有用的结构。内部聚合结构可以通过增加渗透物渗透的抵抗的方式被结晶或排序。材料可就防止将渗透物吸收到屏障表面上的塑料或纸包装涂层进行选择，并且可选择材料以防止渗透物被传送过所述屏障。一般来讲，渗透是浓度和温度依赖性的。当大气压力和涂层的薄膜包围的结构等例如气球(正压)和真空包装(负压)之间存在梯度时，渗透率也是压力的函数。
通过聚合涂层的渗透被认为是多步事件。首先，浸透分子例如氧与聚合物碰撞并接着被吸着到聚合物中。渗透物沿着随机路线迁移通过聚合物基质，并且最后从聚合物释放出来。该过程在涂层的两侧上达到平衡(化学浓度和压力)。典型的分子通过包装薄膜的渗透率是分子扩散速率和溶解度的函数。扩散速率度量分子是如何快速地传送过薄膜，并且其涉及渗透分子在聚合物内移动的容易程度。溶解度涉及可存在于薄膜中的渗透物的浓度或总量。扩散和溶解度是屏障涂层性能的重要量度。蒸气传送过包装薄膜可由毛细流动或活化扩散而产生。毛细流动涉及小分子渗透过多孔介质的小孔或微观通道，这通常是屏障涂层所不期望的特征。活化扩散使渗透物能够溶解进入实际上的无孔介质中，在浓度梯度下扩散通过薄膜，并以较低浓度从横切面释放。几个因素决定渗透分子渗透通过屏障涂层的能力，包括渗透物的大小、形状和化学性质、聚合物的物理和化学性质、以及渗透物和聚合物之间的交互作用。
已知各种透明塑料材料的气体屏障性能不令人满意。由热塑性树脂组成的薄膜，聚丙烯、聚酯、聚酰胺等的取向薄膜通常具有优良的机械性能、耐热性、透明度等，并且被广泛地用作包装材料。然而，当这些薄膜被用于包装食物或其他物品时，其对于氧和其他气体的高屏障要求不令人满意。典型的屏障材料为单层聚合物、双层共挤出或层合的聚合物薄膜、被涂层的单层、或在表面或两个表面上具有一个或多个涂料的双层或多层薄膜。对于食物包装，最广泛使用的屏障聚合物为乙烯-乙烯醇共聚物(＂EVOH＂)、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(＂EVA＂)、以及聚偏二氯乙烯三元共聚物(＂PVDC＂)，它们对于气体、气味、香味和溶剂渗透提供一定的抵抗性。PVDC还提供一定的耐湿性。EVOH共聚物树脂现有各种各样乙烯浓度不同的等级。当EVOH含量相对于聚乙烯含量增加时，对于气体、气味和溶剂的屏障性能增加。EVOH树脂通常用于与聚烯烃例如聚乙烯和聚丙烯共挤出或层合作为结构层和/或密封层，以及与尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(＂PET＂)、聚(乳酸)(＂PLA＂)或聚羟基链烷酸酯(＂PHA＂)共挤出或层合作为结构层。PVDC乳液作为微米厚度的凹版轮转涂层施加到诸如PET、尼龙、聚丙烯、聚(乳酸)(＂PLA＂)或聚羟基链烷酸酯(＂PHA＂)的各种基膜结构。其他屏障技术包括使用真空沉积将薄的铝涂层金属喷镀到各种基膜结构。适当的屏障聚合物材料例如单层聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基戊烯以及聚氯乙烯(＂PVC＂)薄膜是可商购的。
还有其他屏障薄膜已利用超薄等离子体气相沉积硅或铝的氧化物(几纳米厚)到基膜和模制聚合物结构上而达到。
另一种屏障技术涉及使用用于聚合涂层或本体聚合物材料的氧吸附剂或清除剂。金属还原剂例如铁化合物和粉末氧化物或金属铂可结合到屏障体系中，它们通过在薄膜中将氧转变成稳定的氧化物而清除氧。非金属的氧清除剂也已被开发并且旨在减少与金属或金属味或气味相关的问题。这种体系包括含有抗坏血酸和各种盐的化合物以及对氧具有天然亲和力的有机金属化合物。这种分子将氧分子吸收到内部聚合物化学结构中而从包装材料的内部或封闭空间去除氧。这样的材料是昂贵的，并且在某些情况下，有害的抗氧化剂化学品的存在限制其应用。
赋予气体屏障性能的另外一种方法包括在树脂中分散无机材料。微米薄的聚合涂层将粘土的纳米等级微粒分散体，例如蒙脱石、锂蒙脱石、四硅(terasililic)钠云母、钠带云母和蛭石，结合到各种水增溶或乳化的聚合物中。例如，蒙脱石、锂蒙脱石、四硅钠云母或钠带云母可掺合到聚乙烯醇中。同样地，聚乙烯醇/聚(丙烯酸)与这些粘土的掺合物是已知的。为了防止粘土或蛭石粒子在与这些聚合物混合的同时从溶液聚集或沉淀，必须用例如乙酸或甘氨酸进行彻底预处理。然而，蛭石粒子还是很难保持在悬浮液中。
最后，尝试通过将各种粘土粒子直接添加到挤出和吹塑的热塑性薄膜和模塑制品中而产生屏障是常见的，但是与使用上述含粘土的涂层提高的数量级相比，只是适度地提高了屏障的不渗透性。
发明内容
在一些实施方式中，本发明涉及被涂层的薄膜，其包含基膜；以及在该基膜至少一个表面上的涂层，所述涂层包含：
(a)蛭石；
(b)能够形成薄膜的聚合物；
(c)蛭石在聚合物中的分散剂(或分散剂的组合)，所述分散剂带有负电荷；以及
(d)交联剂。
能够形成薄膜的优选聚合物包括多羟基聚合物、含氨基甲酸酯的聚合物、橡胶和PVDC。在一些优选的实施方式中，氨基甲酸酯或橡胶将以水性乳液被利用。在一些实施方式中，PVDC将以乳液形式被利用。
适合的橡胶包括聚氯丁二烯、丁基橡胶和丁腈橡胶。在某些实施方式中，多羟基组合物为聚乙烯醇。在另一个实施方式中，可使用的多羟基聚合物为聚乙烯醇/乙烯-乙烯醇(PVOH/EVOH)聚合物。
一些优选蛭石的长宽比大于5,000，并且优选大于10,000。在一些实施方式中，蛭石的量为聚合物和交联剂组合重量的5-65％。
本发明可使用多种分散剂。适合的分散剂包括二甲苯磺酸钠、碳酸锆铵、阴离子聚乙烯蜡、聚天冬氨酸的钠盐、阴离子卡洛巴蜡、或其掺合物。
在一些实施方式中，交联剂为乙二醛、环脲乙二醛缩合物、碳酸锆铵、或其掺合物。
本发明也适用于多种基膜。这些薄膜包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、乙二醇化(glicolised)的聚酯(PET-G)、尼龙、双轴取向的聚丙烯、取向的聚丙烯、流延聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚乳酸(PLA)、聚羟基链烷酸酯(PHA)和聚氯乙烯。本发明也适用于其他基体例如纸。
在一些实施方式中，本发明的薄膜、制品等包括接触涂层的密封膜。在一些实施方式中，密封剂覆盖基本上所有的涂层。适合的密封剂膜包括聚乙烯、各种形式的聚丙烯、聚乳酸和聚羟基链烷酸酯。这些薄膜包括组成的变化，诸如低密度聚乙烯(LDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)。
在一些实施方式中，本发明的薄膜、制品和组合物可用于包装食物、饮料、药物、化妆品和其他气敏材料。在某些优选的实施方式中，组分已被FDA批准或FDA可核准用于与食物、药物等直接和间接接触。
本发明还涉及组合物，其包含(a)水；(b)悬浮其中的蛭石；(c)能够形成薄膜的聚合物；(d)蛭石在聚合物中的至少一种分散剂，所述分散剂带有负电荷；以及(e)至少一种交联剂。
在其他实施方式中，本发明涉及涂层的成形体，其中所述涂层包含(a)蛭石；(b)能够形成薄膜的聚合物；(c)蛭石在聚合物中的至少一种分散剂，所述分散剂带有负电荷；以及(d)至少一种交联剂。
在再有的其他实施方式中，本发明涉及包含至少一种层合物的制品，所述层合物包括：(a)蛭石；(b)能够形成薄膜的聚合物；(c)蛭石在聚合物中的至少一种分散剂，所述分散剂带有负电荷；以及(d)至少一种交联剂。
在还有的其他实施方式中，本发明涉及制备涂层的薄膜组合物的方法，该方法包括：
--将蛭石的水悬浮液与溶液混合以形成第二悬浮液，所述溶液包括(a)聚合物，包括多羟基聚合物、含氨基甲酸酯的聚合物、橡胶或PVDC；(b)至少一种分散剂或分散剂的混合物以及(c)至少一种交联剂；以及
--用所述第二悬浮液涂覆基体。
本发明还涉及使包含蛭石的悬浮液稳定化以对抗剪切的方法，其包括在混合物中使用一种或多种交联剂，所述混合物还包含(a)蛭石；(b)能够形成薄膜的聚合物；以及(c)蛭石的分散剂，所述分散剂带有负电荷。
示例性实施方式的具体说明
本发明涉及涂层的薄膜和制品、用于这种涂层的组合物以及涂覆基体的方法，其中所述涂层包含蛭石；能够形成薄膜的聚合物；蛭石在聚合物中的分散剂，所述分散体剂带有负电荷；以及交联剂。应该指出的是，在一些实施方式中，大部分的交联剂与能够形成薄膜的聚合物进行反应。
在一些实施方式中，试剂可执行多于一种的功能。例如，碳酸锆铵为分散剂和PVOH的交联剂。
在一些实施方式中，所述基体为基膜。本发明适用于多种基膜。例如，本发明的屏障涂层组合物可被施加到各种吹塑、流延、挤出等的薄膜或制品上，所述薄膜或制品由选自以下的聚合材料制备：聚对苯二甲酸乙二醇酯(＂PET＂)；双轴取向的聚丙烯(＂BOPP＂)和取向的聚丙烯(＂OPP＂)；流延聚丙烯、聚乙烯(＂PE＂)，包括高密度聚乙烯(＂HDPE＂)、低密度聚乙烯(＂LDPE＂)以及线性低密度聚乙烯(＂LLDPE＂)；聚氯乙烯(＂PVC＂)、聚苯乙烯(＂PS＂)、双轴取向的聚苯乙烯以及发泡聚苯乙烯(＂EPS＂)；聚对苯二甲酸乙二醇酯乙二醇(＂PET-G＂)；乙烯乙酸乙烯(＂EVA＂)；乙烯-乙烯醇(＂EVOH＂)；聚羟基链烷酸酯(＂PHA＂)、聚乳酸(＂PLA＂)；以及其它，例如聚(丙烯腈-共-丁二烯-共-苯乙烯)聚合物、丙烯酸聚合物，例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚-丙烯酸正丁酯、聚(乙烯-共-丙烯酸)、聚(乙烯-共-丙烯酸甲酯)；玻璃纸、纤维素，包括乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素和三乙酸纤维素；氟聚合物，包括聚四氟乙烯(例如，杜邦(Dupont)的注册商标特氟隆)、聚(乙烯-共-四氟乙烯)共聚物、(四氟乙烯-共-丙烯)共聚物、聚氟乙烯聚合物；聚酰胺，例如尼龙-6和尼龙-6，6，包括双轴取向的尼龙；聚碳酸酯；聚酯，例如聚(乙烯-共-对苯二甲酸酯)、聚(乙烯-共-1，4-萘二甲酸酯)、聚(丁烯-共-对苯二甲酸酯)；聚酰亚胺材料；乙烯基薄膜，包括(氯乙烯-共-乙酸乙烯酯)共聚物、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇(＂PVOH＂)、(氯乙烯-共-偏二氯乙烯)共聚物；以及特殊薄膜，包括聚砜、聚苯硫醚、聚苯醚、液晶聚酯、聚醚酮等。
薄膜为聚合(例如，塑料)树脂的平的无支撑部分，其厚度远小于宽度或长度。通常认为薄膜为0.25mm以下、典型地为0.01到0.20mm厚。薄片可在约0.20mm到几厘米、典型为0.3-3mm厚的范围内。薄膜和薄片可单独使用或通过层合、共挤出或涂覆而与其他薄片、织物或结构单元结合使用。重要的性能包括拉伸强度、延伸率、刚度、撕裂强度和抗耐性；包括雾度、透明度的光学特性；耐化学性，例如吸水性以及包括水汽和其他渗透物的多种渗透材料的传送；诸如介电常数的电特性；以及包括收缩、断裂、耐候性等的持久特性。可使用多种工艺使聚合材料形成薄膜，所述工艺包括吹塑聚合物的挤出、线性双轴取向薄膜的挤出、以及通过从熔化的聚合物树脂、单体或聚合物(水性或有机溶剂)分散体铸造。这些方法为熟知的制造工序。技术人员可通过控制分子量特制用于具体的最终用途的聚合物(熔融指数已在聚合物工业中被选择作为分子量的度量--熔融指数与分子量、密度和结晶度成反比)。
本发明的屏障涂层组合物也可被施加到浇注制品或通过注模或吹模(例如瓶子和其他闭合物)、热成形(例如，盘)或冲压(例如，盘)制备的制品上。对于浇注，熔化的聚合物树脂或单体分散体通常产自聚乙烯或聚丙烯。偶而，尼龙、聚酯和PVC被浇注。为了辊涂水基丙烯酸氨基甲酸酯和PVDC等，分散体在涂覆前被聚合到最佳结晶度和分子量。本发明的涂层组合物也可被施加到瓶子和托盘上，其通常用PET、聚丙烯和聚苯乙烯制备。此外，薄膜可被用作硬质塑料容器上的封膜。这样的容器可具有矩形、圆形、方形或其他形状的横截面，平底和开顶。此外，本发明可用于形成泡罩包装、蛤壳型外壳、盆、盘、盖和类似的容器制品。应用的实例包括，但不限于瓶、盘、帽、塞、手套和避孕套。
通常两种以上的聚合物材料在共挤出工艺中相结合以产生适于具体最终用途的特制薄膜或薄片产品。熔体的两个以上层中的一种或多种聚合物类型在分开的挤出机中融化并在单个共挤出模具中被连接到一起，将各挤出物层压成单个薄膜，以获得具有得自各层的多种性能的成品薄膜。不同聚合物或树脂的层可通过平行挤出不同的聚合物而结合。薄膜可被常规处理并且可在冷却后被取向。薄膜可包含多种添加剂，例如抗氧化剂、热稳定剂、UV稳定剂、增滑剂、填充剂和防结块剂。
或者，另一种薄膜工艺通过层合将层置于一起。还有其他结构可以是在固体薄膜之上挤出和在固体薄膜之上共挤出的组合。
除了薄膜之外，本发明的屏障涂层组合物也可被施加到纸、织物、纤维或其他制造材料的制品上。例如，屏障涂层可被施加到多种包装形式以包装多种产品。例如，产品可被完全包装在纸、织物或其他制造材料的袋或包中，所述袋或包涂覆有本发明的屏障涂层。纸制品包括任何制品，其至少一部分包含根据本发明涂覆的纸。
涂层的纸制品可完全或部分由纸制备。本发明包含由单层或多层制备的纸制品，例如纸层合物或塑料/纸层合物。在这种构造中，塑料涂层通常被挤出到纸上；粘土通常为用刮刀式涂布机施加到纸上(刀片在纸上有一定间隙和压力)的浆料。涂层可被施加到一面或两面上。有已被涂覆(粘土或聚合物)的纸制品，这样的话本发明可施加到粘土或聚合物涂层之上。
设计用于容纳食物的纸制品通常将布置得涂层不与食物接触。在这种情况下，密封剂层位于食物和涂料层之间。
用本发明的组合物处理的或用根据本发明处理的纸制备的其他纸制品包括洗衣皂盒、织物干燥剂片容器和工业包装。也可用本发明的组合物处理的食品容器包括任何包装材料、包、盒子、杯子或能够覆盖、保有或包含无论是热的或冷的、湿的或干的食品的其他纸制品，例如特别是汉堡包装材料，糖果包装材料，比萨饼和谷物盒，调味品，汤料，咖啡，香料和用于马铃薯片、花生和宠物食品袋子。
本发明被特别有利地应用于保护产品免于包装材料外界的渗透源的污染。保护食物免于芳香族和脂肪族烃、氟烃、墨、包装残留物、来自运输等(transportation equivalent)和其他内燃机的排气等的污染。同样地，本发明可被有利地应用于防止通常用于多种消费品的某些香味从包装逸出(特别是昂贵的香水)，该消费品为例如香味纸制品、条皂、香味洗浴用品、清洁剂、织物软化剂、洗涤剂和干漂白剂、消毒剂。本发明也可被应用于包装调味品、香料、咖啡等。
食物为最通常的需要保护免于外界污染的材料。此外，多种材料必须被包装到屏障材料中防止原料气味从包装逸出，材料气味的逸出导致重要的香味从包装材料中明显损失，降低了产品价值。此外，食品气味容易被多种包装材料传输，吸引昆虫和啮齿类有害动物。需要坚实屏障的重要气味包括来自下述物质的气味：咖啡、即食谷类、冷冻比萨、可可或其他巧克力产品、肉汁和汤干料、小吃食品(例如马铃薯或玉米片、椒盐脆饼、饼干和爆米花)、烘焙食品、黄油或黄油香味、肉制品、特别是用于制造可微波加热纸容器的微波爆米花的黄油或黄油香味、水果和坚果等。干的宠物食品(例如狗和猫食品等)也可受益于本发明，因为其通常对于防止讨厌的的气味逸出到环境——商店和家中是重要的。
在其他实施方式中，期望保持制品内的特殊气体，例如气球内的氦，或惰性气氛，例如包装内的氮或氩。易于氧化的材料，例如反应性化学品，可被包装到其中环境气氛已被惰性气氛取代的容器中，并且本发明用于排除氧并保存包装的内容物(包括惰性气氛)。
可使用许多施加方法将本发明的屏障涂层组合物施加到薄膜或其他制品上，所述方法包括Meyer棒；反凹版印刷、直接凹版印刷、轮转凹版印刷和反轮转凹版印刷方法；柔版印刷、槽模和喷雾方法；微凹印方法；辊涂方法，例如双辊敲打涂层方法，底部给料的三辊反涂层方法等；刀或刮刀涂布方法；模涂方法；浸涂方法；棒涂方法；及其组合，以及其他技术领域上公认的技术。当基体为薄膜或薄片时，涂层方法优选包含将屏障涂层组合物的溶液涂覆到基体的表面上，接着干燥所述溶液。在层合或挤出涂覆期间的进一步加热促进涂层的进一步固化。涂层厚度可根据基体的种类和所期望的屏障性能而改变，并且在一些实施方式中，当干燥时，所述涂层厚度优选为约10μm以下、更优选约1μm以下。然而，这没有下限，并且在一些实施方式中，为了在某些实施方式中获得有效的气体屏障性能，该厚度优选为10nm以上—50nm、100nm、200nm、500nm或更多。
只要本发明的有益影响不受损，屏障涂层组合物可包含各种添加剂，例如紫外线吸收剂/阻断剂、着色剂、抗氧化剂、阻燃剂等。在一些优选的实施方式中，这些添加剂的平均粒度在纳米范围或更小(例如胶体锑阻燃剂；纳米级二氧化钛和氧化锌UV屏障)。
适合的阻燃剂包括卤烃，例如多溴二苯醚(PBDE)、多氯联苯(PCB)、氯菌酸衍生物(例如氯菌酸二丁酯和氯菌酸二甲酯)、有机磷酸酯、有机溴和有机氯。也可利用适合的无机化合物。这些包括氢氧化铝、氢氧化镁、卤化的磷化合物、红磷、三氧化锑、五氧化锑、硼化合物(例如硼酸盐)和四(羟甲基)膦盐。另外的化合物包括石蜡、多溴联苯(PBB)、五溴二苯醚(pentaBDE)、八溴二苯醚(octaBDE)、十溴二苯醚(decaBDE)、六溴环十二烷(HBCD)、三-邻-甲苯磷酸酯，三(2，3-二溴丙基)磷酸酯(TRIS)、二(2，3-二溴丙基)磷酸酯和三(1-氮丙啶基)-氧化膦(TEPA)。应基于相容性和所期望的性能选择具体的阻燃剂。
可使用任何适合的UV吸收材料。这些材料包括钛、锆、铈的氧化物和掺杂锡的铱氧化物(例如，二氧化钛、二氧化锆、二氧化铈、氧化铟锡)等。
除了上述的添加剂之外，可利用其他阴离子化合物。可利用带负电荷并为涂层组合物提供有用性能的任何组合物。这种化合物包括官能化的碳纳米管。适合的官能团包括多种传统的有机官能团(例如羧酸基团)以及无机基团(例如阴离子磁性粒子或阴离子官能化的TiO2)。对官能化纳米管的一些展望的综述可见于Ebbesen，J.Phys.Chem.Sol.1996；57(6-8)：951-5和Gogotsi Y编辑的Nanomaterials Handbook(纳米材料手册)中Rakov的Chemistry of Carbon Nanotubes In(碳纳米管化学)，Boca Raton，FL：CRC出版社；2006，第105-75页。
其他阴离子添加剂包括诸如与阴离子组分、高岭土、阴离子染料和着色剂混合的TiO2、氧化铝和含磷的酸。应该指出的是其他阴离子组分可包括阴离子形式或阴离子官能化形式的本文所讨论的添加剂。
本发明包括其中涂层或薄膜随后与涂覆有密封剂聚合物的另外的密封剂膜或挤出物层合的制品。密封剂可通过本领域已知的任何方法施加。密封剂可为一层或其可为多层。在一些实施方式中，密封剂优选选自聚乙烯(包括线性低密度聚乙烯等)、聚丙烯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EV乙酸酯)、聚(乳酸)(＂PLA＂)、聚羟基链烷酸酯(＂PHA＂)或其掺合物。
蛭石小板比其它粘土优选，因为长宽比高，其片状物优选在其他粘土上。这些蛭石小板优选为1-3纳米厚并且具有10到30微米的表面尺寸(长度和/或宽度)。长宽比高使许多小板被保持在与涂层平面平行或几乎平行的位置和薄涂层层内，同时具有足够的宽度以形成穿过分子例如氧的曲折路径。非聚合化合物上的阴离子聚合物用于分散并维持蛭石粘土的分散体。蛭石的粒子在其表面带负电荷并且在其边缘带正电荷。在没有使用分散剂的情况下，蛭石粒子在聚合物溶液中凝聚并沉淀。使用阴离子分散剂克服了描述在其他专利和文献中的用乙酸或甘氨酸长时间处理蛭石粒子的必要性，从而使小板官能化使其不凝聚。
适合的分散剂包括带负电荷以分散蛭石的那些分散剂。一些适合的剂包括阴离子聚合物。这样的阴离子聚合物包括阴离子的水基聚合物，例如阴离子卡洛巴蜡、石蜡或聚乙烯蜡。其他分散剂为小分子部分，例如二甲苯磺酸钠、碳酸锆铵和聚天冬氨酸的钠盐。在一个实施方式中，使用这些分散剂的分散剂与蛭石的重量比范围为约0.02至约1.0、优选约0.04至约0.5。在一些实施方式中，可利用分散剂的掺合物。
适用于组合物的聚合物包括能够形成薄膜的聚合物。薄膜可通过将聚合物(或聚合物的溶液或悬浮液)铺开或展开到表面上并使其形成薄膜而形成。这样的薄膜在加热或不加热下均可形成。薄膜在用于聚合物的溶剂存在或不存在的情况下均可形成。
本发明的聚合物可被递送到纯的或在溶液中的涂层组合物中。在一些实施方式中，该溶液为水溶液。在其他实施方式中，可使用非水溶剂。非水溶剂包括醇类(例如甲醇、乙醇和异丙醇)、二甲亚砜、丙酮、甲乙酮(MEK)和烃。
聚合物可以一些实施方式中以乳液形式递送。氨基甲酸酯聚合物是一个这样的实例。基于聚偏二氯乙烯(PVDC)的适用乳液是另一个实例。还应该指出的是许多在本专利申请全文中提及的橡胶也可以乳液的形式递送，例如丁基、腈、SBR、表氯醇、氯丁二烯、丙烯酸橡胶等。在一些乳液中，固体范围为从低百分比(通常几个百分比)到更常见的高达55-60重量％的高百分比。在一些实施方式中，PVDC为55-60重量％，并且氨基甲酸酯为40+重量％。在这些情况的每种之中，所述溶液可被稀释(降到5-10重量％，在一些情况下)，以使涂层的操作和应用最佳。
虽然种类繁多的聚合物均可用于涂层，但其屏障性能将随着组合物而变化。应该指出开始时用没有良好屏障性能的聚合物，则本涂层通常将屏障性能提高几个数量级。然而，如果树脂其本身不是优良的屏障物，则所述屏障作用将不会改善这么多。
本发明可使用任何形成期望性能的薄膜的聚合物。一些优选的聚合物包括多羟基聚合物、氨基甲酸酯和橡胶。适合的多羟基聚合物包括聚乙烯醇(PVOH)和乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)及其掺合物。一种优选的PVOH为性质上比低水解PVOH具有更高结晶性的高水解PVOH。高水解PVOH具有更高的结晶性并因此在较高水平的相对湿度下具有更好的完整性(被定义为更佳的抗气体传输性)。
PVOH通常通过水解聚(乙酸乙烯酯)而产生。在该反应中，聚(乙酸乙烯酯)的乙酸根基团通过水解反应被醇基团置换。被置换的乙酸根基团越多，PVOH树脂的水解越大。例如，在95％水解的PVOH树脂中，约5％乙酸根基团保持不变。同样地，在99％水解的PVOH树脂中，约1％的乙酸根基团保持不变。在本发明中，可使用各种水解度的PVOH。在一些情况下，水解度大于或等于90％、95％或99％。
可使用任何具有期望性能的天然或合成橡胶。适合的橡胶包括聚氯丁二烯、丁基橡胶、丙烯酸橡胶和丁腈橡胶。其他合成橡胶包括衍生自异戊二烯、丁二烯、SBR(苯乙烯/丁二烯橡胶)、异丁烯/异戊二烯和EPDM(乙烯/丙烯/丁二烯)的那些橡胶。
氨基甲酸酯聚合物为本领域的技术人员所熟知。适合的氨基甲酸酯聚合物包括易于形成水分散体的那些聚合物。
含氨基甲酸酯的聚合物包括通过本领域中已知的技术而制备的聚氨酯。在一些实施方式中，多异氰酸酯化合物(芳香族和脂肪族)与具有两个以上反应性末端氢原子的化合物进行反应。在一些实施方式中，所述异氰酸酯为二异氰酸酯。在一些实施方式中，三官能或更高的异氰酸酯可单独使用或在与二异氰酸酯的混合物中使用。在一些实施方式中，脂肪族异氰酸酯是优选的。
与反应性末端氢反应的合适化合物包括多元醇，诸如聚(乙二醇)、聚(丙二醇)或聚酯多元醇。这些化合物可在存在或不存在催化剂的情况下与异氰酸酯化合物进行反应。
在一些实施方式中，氨基甲酸酯可具有与其连接以促进水相容性的极性位置。这类位置包括羧酸基、醚基、磺酸基、锍基、巯基和铵基。参见例如PCT专利申请No.WO98/03860。
在一些实施方式中，聚合物可在原位形成。例如，氨基甲酸酯可通过使多异氰酸酯与适合的化合物反应以形成氨基甲酸酯键而制备。这样的组合物可用于各种最终用途，例如粘合剂(例如，双组分粘合剂)。
在一些优选的实施方式中，所述聚合物可被交联。可使用提供期望性能的任何合适的交联剂。交联剂的实例包括乙二醛(例如，来自Clariant Corporation的Glyoxal40)、环脲乙二醛缩合物(例如，SunRez700)和碳酸锆铵。在一些实施方式中，所述交联剂的量为基于能够形成薄膜的聚合物重量的0.1-50％。
在一些实施方式中，涂层组合物包含水分散体。在一些实施方式中，固体的重量％为0.5-10％。在其他实施方式中，固体的重量％为3-8％或4-6％。
本发明通过以下仅为示例性而非限制性的实施例说明。
实施例1
通过在200℉下，将100克Celvol 107(Celvol为CelaneseCorporation的商标)溶解到900克去离子水中而制备一批浓度为10％的PVOH。将对羟基苯甲酸甲酯以Celvol的0.1重量％或0.1克添加到混合物中以防止微生物的形成。在溶解所有的PVOH和对羟基苯甲酸甲酯前，将所述溶液加热20分钟。随后冷却该溶液并通过200目筛网过滤以移除固体杂质。使用手持折射计检查浓度并调整该浓度以说明在增溶步骤期间蒸发的水分。用去离子水取代被蒸发的水，使得折射计读数为11.5BREX(基于已知的BRIX读数与浓度的关系，11.5的BREX读数相应于PVOH在水中10％的固体浓度)。
对包含15.5克10％ Celvol 107溶液的杯子进行称重。将另外24.8克去离子水添加到10％ Celvol 107溶液中。将1克Michem 62125AM阴离子卡洛巴蜡(Michem为Michelman，Inc.的商标)的十分之六添加到该混合物中。将混合物轻轻地搅拌5秒。将5.0克的Microlite963(Microlite为W.R.Grace& Co.-Conn.的商标，并且Microlite963为蛭石在水中7.5重量％的悬浮液)添加到PVOH/蜡混合物中。将混合物搅拌5秒以分散蛭石粒子。观察到明显的微粒旋涡，表明小板的对齐，因为该旋涡运动使小板的表面平行于混合物流排行。将来自ClariantCorporation的2.0克Glyoxal 40L(Glyoxal 40L为Clariant所使用的乙二醛的产品名称)添加到该混合物中。将混合物轻轻地搅拌5秒。混合物仍显示出明显的微粒旋涡，表明维持着小板的特性。所述溶液的总重量为47.9克。
假定计算出的(干燥的)涂料重量密度为1.2克/cc，则上述涂料有6.0重量％的固体，或5.0体积％。用另外47.9克的去离子水将该涂料稀释到3.0％固体。用#15Meyer棒将该溶液施加到48规格(gauge)电晕处理过的PET薄膜上。通过用手持空气干燥器在140℉下将涂层干燥一分钟而去除水分。将涂层在300℉下再固化2分钟。基于3％的浓度和由Meyer棒分配的38.1微米的湿涂层的量，计算出干燥的屏障涂层的厚度为0.95微米。使用Ox-Tran2/16(Ox-Tran为MOCONCorporation的注册商标)测得，具有涂层的PET薄膜的透氧率(＂OTR＂)为在0％相对湿度0.004cc/100in2-天-大气压。
实施例2
通过在190-205℉下，将100磅Celvol107(Celvol为CelaneseCorporation的商标)溶解到900磅去离子水中而制备一批浓度为9.565％的PVOH。将对羟基苯甲酸甲酯以Celvol的0.1重量％或0.1磅添加到混合物中以防止微生物的形成。将所述溶液加热45分钟直至所有的PVOH和对羟基苯甲酸甲酯溶解。随后冷却该溶液并使其通过80目筛网过滤以移除固体杂质。使用手持折射计检查浓度并调整该浓度以说明在增溶步骤期间蒸发的水分。用去离子水取代被蒸发的水使得折射计读数为11.0BRIX。(基于已知的BRIX读数与浓度的关系，11.0的BRIX读数相应于9.565％的PVOH浓度，其中PVOH的浓度＝1.15xBRIX)。
通过将1805.8克的9.565％PVOH溶液与1510.9克的去离子水混合而制备涂料母料。将37.6克的Michem 62125AM阴离子卡洛巴蜡(Michem为Michelman Inc.的商标)添加到该混合物中。将混合物轻轻地搅拌5秒。向该混合物中进一步添加来自Clariant Corporation的125.4克的Glyoxal 40(Glyoxal 40L为Clariant所使用的乙二醛的产品名称)。将该混合物轻轻地搅拌10秒。将该母料与包含313.5克Microlite963(Microlite为W.R.Grace& Co.-Conn.的商标，并且Microlite963为蛭石在水中7.5重量％的悬浮液)的单独容器一起运送到非现场的实验室。
一旦位于实验室地点，母料和粘土小板被混合在一起，并使用12-英寸宽的Nordmeccanica Labo Combi轮转凹版印刷涂布机利用110线analox凹印筒以每分钟30米(98.4英尺)运行，将该混合物施加到92规格的电晕处理过的PET薄膜上。将刮刀与analox筒接合以维持施加到薄膜的涂层体积一致。通过连续式12-英尺干燥机在210℉下干燥所述涂层。使用计算出的干燥涂层的密度1.2g/cc，测量出获得的涂层量为每100cm20.0055克，或厚度为0.46微米。使用Ox-Tran2/16(Ox-Tran为MOCON Corporation的注册商标)测量出该涂层产生的透氧率在0％的相对湿度和23℃下为0.008cc/100in2-天-大气压。
实施例3
使用相同的条件在相同的轮转凹版印刷涂布机上涂覆实施例2中制备的涂料，除了使用200线analox筒代替110线analox筒之外。
使用计算出的干燥涂层的密度1.2g/cc，测量出获得的涂层量为每100cm20.0036克，或厚度为0.30微米。使用Ox-Tran2/16测量出该涂层产生的透氧率在0％的相对湿度和23℃为0.074cc/100in2-天-大气压。
实施例4
通过在190-205℉下，将100磅Celvol107(Celvol为CelaneseCorporation的商标)溶解到900磅去离子水中而制备一批浓度为9.565％的PVOH。将对羟基苯甲酸甲酯以Celvol的0.1重量％或0.1磅添加到混合物中以防止微生物的形成。在溶解所有的PVOH和对羟基苯甲酸甲酯前，将所述溶液加热45分钟。随后冷却该溶液并使其通过80目筛网过滤以移除固体杂质。使用手持折射计检查浓度并调整该浓度以说明在增溶步骤期间蒸发的水分。用去离子水取代被蒸发的水使得折射计读数为11.0BRIX(基于已知的BRTX读数与浓度的关系，11.0BRTX的读数相应于9.565％的PVOH浓度，其中PVOH的浓度＝1.15xBRDC)。
通过将6437克的9.565％PVOH溶液与9603克的去离子水混合而制备涂料母料。将239克Michem62125AM阴离子卡洛巴蜡(Michem为Michelman Inc.的商标)添加到该混合物中。将该混合物轻轻地搅拌20秒。向该混合物中进一步添加来自Clariant Corporation的797克Glyoxal 40(Glyoxal 40L为Clariant所使用的乙二醛的产品名称)。将该混合物轻轻地搅拌20秒。将该母料放置到5加仑的容器中并将其与分开包含5加仑Microlite 963(Microlite为W.R.Grace& Co.-Conn.的商标，并且Microlite963为蛭石在水中7.5重量％的悬浮液)的容器一起运送到非现场的生产机构。
一旦位于生产机构处，将5加仑容器的母料和1992.5克粘土小板混合在一起，并放置到紧邻机器宽度为57英寸的Dri-Tec水基涂布层合器的贮液器中。使用隔膜泵将贮液器中的涂料泵到平锅中，在所述平锅中，200线analox筒被部分地浸没到涂料中。用于该筒的刮刀在筒上维持正确量的涂料，以将其转移到37英寸宽的48规格PET薄膜，所述PET薄膜电晕处理器处理到50+达因/厘米。刮刀的过剩涂料落到容纳analox筒用涂料的平锅下方的第二平锅，并通过重力流回贮液器。将该涂料以每分钟400英尺的机器速度施加到PET薄膜上。使用相对于薄膜方向旋转的平滑辊以改善涂层在薄膜上的均匀性。使用在215℉下运行的25-英尺干燥机对涂层进行干燥。使用计算出的干燥涂层的密度1.2g/cc，测量出获得的涂层量为每100cm2 0.0026克，或厚度为0.22微米。使用Ox-Tran2/16(Ox-Tran为MOCON Corporation的注册商标)测量出该涂层产生的透氧率为在0％的相对湿度和23℃下0.21cc/100in2-天-大气压。
实施例5
通过在200℉下，将100克的Celvol 107(Celvol为CelaneseCorporation的商标)溶解到900克的去离子水中而制备一批浓度为10％的PVOH。将对羟基苯甲酸甲酯以Celvol的0.1重量％或0.1克添加到混合物中以防止微生物的形成。在所有的PVOH和对羟基苯甲酸甲酯溶解之前，将所述溶液加热20分钟。随后冷却该溶液并通过200目筛网过滤以移除固体杂质。使用手持折射计检查浓度并调整该浓度以说明在增溶步骤期间蒸发的水分。用去离子水取代被蒸发的水使得折射计读数为11.5BREX(基于已知的BRDC读数与浓度的关系)。
对包含15.5克10％ Celvol 107溶液的杯子进行称重。将另外23.8克去离子水添加到10％的Celvol 107溶液中。将1克Magnesium ElektronInc.(MEI)Bacote 20(Bacote 20为MEI的碳酸铵锆的商标)的十分之四添加到该混合物中。将混合物轻轻地搅拌5秒。将5.0克的Microlite963(Microlite为W.R.Grace& Co.-Conn.的商标，并且Microlite 963为蛭石在水中7.5重量％的悬浮液)添加到PVOH/Bacote 20混合物中。将混合物搅拌5秒以分散蛭石粒子。观察到明显的微粒旋涡，表明小板的对齐，因为该旋涡运动使小板的表面平行于混合物流排行。将来自Clairant Corporation的2.0克Glyoxal 40L(Glyoxal 40L为Clariant所使用的乙二醛的产品名称)添加到该混合物中。将混合物轻轻地搅拌5秒。混合物仍显示出明显的微粒旋涡，表明维持了小板的特性。所述溶液的总重量为46.7克。
上述涂层有6.0％的固体。另用46.7克去离子水将该涂层稀释到3.0％固体。用#15 Meyer棒将该溶液施加到48规格电晕处理过的PET薄膜上。通过在140℉下将该涂层干燥一分钟而去除水分。将涂层在300℉下再固化2分钟。基于3％的浓度和由Meyer棒涂布的38.1微米的湿涂层的量，计算出干燥的屏障涂层的厚度为1.14微米。使用Ox-Tran2/16(Ox-Tran为MOCON Corporation的注册商标)测得具有涂层的PET薄膜的在0％的相对湿度和23℃下的透氧率(＂OTR＂)为0.007cc/100in2-天-大气压。
实施例6
通过在200℉下，将100克的Celvol E(Celvol为CelaneseCorporation的商标)溶解到900克的去离子水中而制备一批浓度为10％的PVOH。将对羟基苯甲酸甲酯以Celvol的0.1重量％或0.1克添加到混合物中以防止微生物的形成。在所有的PVOH和对羟基苯甲酸甲酯溶解前，将所述溶液加热20分钟。随后冷却该溶液并通过200目筛网过滤以移除固体杂质。使用手持折射计检查浓度并调整该浓度以说明在增溶步骤期间蒸发的水分。用去离子水取代被蒸发的水使得折射计读数为11.5BRK(基于已知的BREX读数与浓度的关系)。
对包含15.5克10％ Celvol E溶液的杯子进行称重。将另外24.3克去离子水添加到10％的Celvol E溶液中。将1克Magnesium ElektronInc.(MEI)Bacote20(Bacote20为MEI的碳酸铵锆的商标)的十分之二添加到该混合物中。将混合物轻轻地搅拌5秒。将5.0克的Microlite963(Microlite为W.R.Grace& Co.-Conn.的商标，并且Microlite963为蛭石在水中7.5重量％的悬浮液)添加到PVOH/Bacote 20混合物中。将混合物搅拌5秒以分散蛭石粒子。观察到明显的微粒旋涡，表明小板的对齐，因为该旋涡运动使小板的表面平行于混合物流排行。将1克Michem 62125AM阴离子卡洛巴蜡(Michem为Michelman Inc.的商标)的十分之三添加到该混合物中。并且最后，将来自Clairant Corporation的2.0克Glyoxal 40L(Glyoxal 40L为Clariant所使用的乙二醛的产品名称)添加到该混合物中。将混合物轻轻地搅拌5秒。混合物仍显示出明显的微粒旋涡，表明维持了小板的特性。所述溶液的总重量为47.3克。
上述涂料有6.0重量％的固体，或假定计算的(干燥的)涂层重量密度为1.2克/cc的话为5.0体积％。另用47.3克去离子水将该涂料稀释到3.0％固体。用#15Meyer棒将该溶液施加到48规格电晕处理过的PET薄膜上。通过在140℉下将该涂层干燥一分钟而去除水分。将涂层在300℉下再固化2分钟。基于3％的浓度和由Meyer棒涂布的38.1微米的湿涂层量，计算出干燥的屏障涂层的厚度为0.95微米。使用Ox-Tran2/16(Ox-Tran为MOCON Corporation的注册商标)测得具有涂层的PET薄膜在0％的相对湿度和23℃下的透氧率(＂OTR＂)为0.007cc/100in2-天-大气压。
实施例7
通过在200℉下，将100克的Celvol107(Celvol为CelaneseCorporation的商标)溶解到900克去离子水中而制备一批浓度为10％的PVOH。将对羟基苯甲酸甲酯以Celvol的0.1重量％或0.1克添加到混合物中以防止微生物的形成。在所有的PVOH和对羟基苯甲酸甲酯溶解前，将所述溶液加热20分钟。随后冷却该溶液并通过200目筛网过滤以移除固体杂质。使用手持折射计检查浓度并调整该浓度以说明在增溶步骤期间蒸发的水分。用去离子水取代被蒸发的水使得折射计读数为11.5BRIX(基于已知的BRIX读数与浓度的关系)。
类似实施例6配制几种溶液(表1)，但Glyoxal 40 L的水平不同。当Glyoxal从实施例6中示出的含量降低时，所述降低由相似重量的去离子水取代。照这样，各溶液的总重量被维持在46.8克。
表1
 
样品#    PVOH，l0％，克 去离子水，克         Bacote 20，克         Microlite963，克  Michem62125AM，克        Glyoxal，克     
1 15.5 23.8 0.2 5.0 0.3 2.0
2 15.5 24.8 0.2 5.0 0.3 1.0
3 15.5 25.3 0.2 5.0 0.3 0.5
4 15.5 25.6 0.2 5.0 0.3 0.2
对包含15.5克10％ Celvol 107溶液的四个杯子进行称重。将去离子水添加到各10％的Celvol 107溶液中。将1克Magnesium ElektronInc.(MEI)Bacote 20(Bacote 20为MEI的碳酸铵锆的商标)的十分之二添加到这些混合物的每一个中。将混合物轻轻地搅拌5秒。将5.0克的Microlite 963(Microlite为W.R.Grace & Co.-Conn.的商标，并且Microlite963为蛭石在水中7.5重量％的悬浮液)添加到各PVOH/Bacote20混合物中。将混合物搅拌5秒以分散蛭石粒子。观察到明显的微粒旋涡，表明小板的对齐，因为该旋涡运动使小板的表面平行于混合物流排行。将1克Michem 62125AM阴离子卡洛巴蜡(Michem为Michelman Inc.的商标)的十分之三添加到这些混合物中。根据本实施例中列出的表1中所示出的水平，将来自Clairant Corporation的Glyoxal40L(Glyoxal 40L为Clariant所使用的乙二醛的产品名称)添加到这些混合物中。将混合物轻轻地搅拌5秒。混合物仍显示出明显的微粒旋涡，表明维持了小板的特性。所述各溶液的总重量为46.8克。
所描述的涂料都包含相同水平的PVOH和Microlite蛭石。通过将15克水添加到5克的各溶液中将各涂料稀释。然后，用#15Meyer棒将这些溶液施加到48规格电晕处理过的PET薄膜。通过在140℉下将该涂层干燥一分钟而移除水分。将涂层在300℉下再进行2分钟的固化。基于各涂层制剂的固体％，使用这些浓度和通过Meyer棒以38.1微米分布的湿涂层的恒定量计算出干燥的屏障涂层的厚度。在0％的相对湿度和23℃下使用Ox-Tran2/16(Ox-Tran为MOCON Corporation的注册商标)对具有涂层的PET薄膜的透氧率(＂OTR＂)进行分析。该涂层的浓度、厚度和OTR在表2中示出。
表2
 
样品# 稀释后的固体浓度，％         涂层厚度，微米       OTR，cc/100in2-天-大气压         
1 1.50 0.57 0.05
2 1.29 0.49 0.08
3 1.18 0.45 0.04
4 1.12 0.43 0.05
实施例8
通过在200℉下，将100克的Celvol 107(Celvol为CelaneseCorporation的商标)溶解到900克去离子水中而制备一批浓度为10％的PVOH。将对羟基苯甲酸甲酯以Celvol的0.1重量％或0.1克添加到混合物中以防止微生物的形成。在所有的PVOH和对羟基苯甲酸甲酯溶解前，将所述溶液加热20分钟。随后冷却该溶液并通过200目筛网过滤以移除固体杂质。使用手持折射计检查浓度并调整该浓度以说明在增溶步骤期间蒸发的水分。用去离子水取代被蒸发的水使得折射计读数为11.5BRLX(基于已知的BRLX读数与浓度的关系)。
类似实施例6配制几种溶液，但Glyoxal功夫40L的水平不同。当Glyoxal从实施例6中示出的水平降低时，所述降低由相似重量的去离子水取代。照这样，各溶液的总重量被维持在46.8克。
表3
 
样品#    PVOH，10％，克 去离子水克       Bacote 20，克          Microti te963，克   Michem62125AM，克        Glyoxal，克     
1 15.5 23.8 0.2 5.0 0.3 2.0
2 15.5 24.8 0.2 5.0 0.3 1.0
3 15.5 25.3 0.2 5.0 0.3 0.5
4 15.5 25.6 0.2 5.0 0.3 0.2
5 15.5 25.7 0.2 5.0 0.3 0.1
6 15.5 25.8 0.2 5.0 0.3 0.0
对包含15.5克10％ Celvol 107溶液的六个杯子进行称重。将去离子水添加到各10％的Celvol 107溶液中。将1克Magnesium ElektronInc.(MEI)Bacote 20(Bacote20为MEI的碳酸铵锆的商标)的十分之二添加到这些混合物的每一个中。将混合物轻轻地搅拌5秒。将5.0克的Microlite 963(Microlite为W.R.Grace& Co.-Conn.的商标，并且Microlite963为蛭石在水中7.5重量％的悬浮液)添加到各PVOH/Bacote20混合物中。将混合物搅拌5秒以分散蛭石粒子。观察到明显的微粒旋涡，表明小板的对齐，因为该旋涡运动使小板的表面平行于混合物流排行。将1克Michem 62125AM阴离子卡洛巴蜡(Michem为Michelman Inc.的商标)的十分之三添加到这些混合物中。根据表3中示出的水平，将来自Clairant Corporation的Glyoxal 40L(Glyoxal 40L为Clariant所使用的乙二醛的产品名称)添加到这些混合物中。将混合物轻轻地搅拌5秒。混合物仍显示出明显的微粒旋涡，表明维持小板的特性。所述各溶液的总重量为46.8克。
然后，使用手持Trudeau混合机将各杯子的涂料进行45秒的发泡。接着泡沫破裂并且观察到涂料。在使用Glyoxal的各混合物中，获得的混合物显示出粒子的旋涡，表明小板的对齐。在未使用Glyoxal的混合物(样品#6)中，所述混合物包含凝聚的微粒，表明混合物的剪切稳定性未被维持。剪切稳定性是重要的，例如，当使用轮转凹版印刷涂布机将涂料施加到薄膜上时；analox筒上的刮刀产生剪切，其可引起蛭石小板彼此塌陷和凝聚。
实施例9
通过在200℉下，将100克Celvol 107(Celvol为CelaneseCorporation的商标)溶解到900克去离子水中而制备一批浓度为10％的PVOH。将对羟基苯甲酸甲酯以Celvol的0.1重量％或0.1克添加到混合物中以防止微生物的形成。在所有的PVOH和对羟基苯甲酸甲酯溶解前，将所述溶液加热20分钟。随后冷却该溶液并通过200目筛网过滤以移除固体杂质。使用手持折射计检查浓度并调整该浓度以说明在增溶步骤期间蒸发的水分。用去离子水取代被蒸发的水使得折射计读数为11.5BRJX(基于已知的BRDC读数与浓度的关系)。
对包含15.5克10％ Celvol 107溶液的杯子进行称重。将另外22.9克去离子水添加到10％的Celvol 107溶液中。将0.05克2％的二甲苯磺酸钠溶液(通过用95克去离子水稀释5克40％的活性溶液而制备)添加到该混合物中。将混合物轻轻地搅拌5秒。将5.0克的Microlite963(Microlite为W.R.Grace& Co.-Conn.的商标，并且Microlite 963为蛭石在水中7.5重量％的悬浮液)添加到PVOH/蜡混合物中。将混合物搅拌5秒以分散蛭石粒子。观察到明显的微粒旋涡，表明小板的对齐，因为该旋涡运动使小板的表面平行于混合物流排行。将来自ClairantCorporation的2.0克Glyoxal 40L(Glyoxal 40L为Clariant所使用的乙二醛的产品名称)添加到该混合物中。将混合物轻轻地搅拌5秒。混合物仍显示出明显的微粒旋涡，表明维持小板的特性。所述溶液的总重量为45.4克。
上述涂料有6.0重量％的固体，或假定计算出的(干燥的)涂层重量密度为1.2克/cc的话为5.0体积％。另用45.4克的去离子水将该涂层稀释到3.0％的固体。用#15Meyer棒将该溶液施加到48规格电晕处理过的PET薄膜上。通过在140℉下将该涂层干燥一分钟而移除水分。将涂层在300℉下再固化2分钟。基于3％的浓度和由Meyer棒涂布的38.1微米的湿涂层的量，计算出干燥的屏障涂料的厚度为0.95微米。使用Ox-Tran2/16(Ox-Tran为MOCON Corporation的注册商标)测得具有涂层的PET薄膜的透氧率(＂OTR＂)在0％的相对湿度下为0.004cc/100in2-天-大气压。使用PERMATRAN(PERMATRAN为MOCON Corporation的注册商标)测得具有涂层的PET薄膜的水汽透过率(＂WVTR＂)在23℃下为0.5g/100in2-天-大气压。不使用微晶蛭石分散体制备的对比厚度的薄膜具有的WVTR为在23℃下1.3g/100in2-天-大气压，其为不具有涂层的PET薄膜的代表。
实施例10
通过在200℉下，将100克Celvol 107(Celvol为CelaneseCorporation的商标)溶解到900克去离子水中而制备一批浓度为10％的PVOH。将对羟基苯甲酸甲酯以Celvol的0.1重量％或0.1克添加到混合物中以防止微生物的形成。在所有的PVOH和对羟基苯甲酸甲酯溶解前，将所述溶液加热20分钟。随后冷却该溶液并通过200目筛网过滤以移除固体杂质。使用手持折射计检查浓度并调整该浓度以说明在增溶步骤期间蒸发的水分。用去离子水取代被蒸发的水使得折射计读数为11.5BRDC(基于已知的BRDC读数与浓度的关系)。
对包含15.5克10％ Celvol 107溶液的杯子进行称重。将另外24.9克去离子水添加到10％的Celvol 107溶液中。将0.1克2％的二甲苯磺酸钠溶液(通过用95克的去离子水稀释5克40％的活性溶液而制备)添加到该混合物中。将混合物轻轻地搅拌5秒。将12.5克的Microlite963(Microlite为W.R.Grace& Co.-Conn.的商标，并且Microlite963为蛭石在水中7.5重量％的悬浮液)添加到PVOH/蜡混合物中。将混合物搅拌5秒以分散蛭石粒子。观察到明显的微粒旋涡，表明小板的对齐，因为该旋涡运动使小板的表面平行于混合物流排行。将来自ClairantCorporation的2.0克Glyoxal 40L(Glyoxal 40L为Clariant所使用的乙二醛的产品名称)添加到该混合物中。将混合物轻轻地搅拌5秒。混合物仍显示出明显的微粒旋涡，表明维持了小板的特性。所述溶液的总重量为55.0克。
上述涂层有6.0重量％的固体，或假定计算出的(干燥的)涂层重量密度为1.2克/cc时为5.0体积％。另用55.0克去离子水将该涂料稀释到3.0％的固体。用#15Meyer棒将该溶液施加到48规格电晕处理过的PET薄膜上。通过在140℉下将该涂层干燥一分钟而移除水分。将涂层在300℉下再固化2分钟。基于3％的浓度和由Meyer棒涂布的38.1微米的湿涂层的量，计算出干燥的屏障涂层的厚度为0.95微米。使用Ox-Tran2/16(Ox-Tran为MOCON Corporation的注册商标)测得具有涂层的PET薄膜的透氧率(＂OTR＂)在0％的相对湿度和23℃下为0.0006cc/100in2-天-大气压。使用PERMATRAN(PERMATRAN为MOCON Corporation的注册商标)测得具有涂层的PET薄膜的水汽透过率(＂WVTR＂)23℃下为0.5g/100in2-天-大气压。
实施例11
将10克Witcobond UCX-321与181.5克去离子水混合。(Witcobond为Chemtura Corporation的商标)。将0.1克2％的二甲苯磺酸钠溶液(通过用95克去离子水稀释5克40％的活性溶液而制备)添加到该混合物中。将混合物轻轻地搅拌5秒。将12.5克的Microlite 963(Microlite为W.R.Grace& Co.-Conn.的商标，并且Microlite 963为蛭石在水中7.5重量％的悬浮液)添加到该混合物中。将混合物搅拌5秒以分散蛭石粒子。将来自Clairant Corporation的2.0克Glyoxal 40L(Glyoxal 40L为Clariant所使用的乙二醛的产品名称)添加到该混合物中。将混合物轻轻地搅拌5秒。获得的混合物为灰色并且不透明。所述溶液的总重量为206.1克。使用计算出的干燥涂层密度1.4克/cc，获得的混合物有2.82重量％的固体和约2.0体积％的固体。
用#15Meyer棒将上述涂层施加到48规格电晕处理过的PET薄膜上。通过在140℉下将该涂层干燥一分钟而移除水分。将涂层在300℉下再固化2分钟。计算出干燥的屏障涂层的厚度为约0.76微米。使用PERMATRAN(PERMATRAN为MOCON Corporation的注册商标)测得具有涂层的PET薄膜的水汽透过率(＂WVTR＂)为在23℃下0.7g/100in2-天-大气压。不用微晶蛭石分散体而制备的可比厚度薄膜具有的WVTR为23℃下1.3g/100in2-天-大气压，其为不具有涂层的PET薄膜的代表。
实施例12
通过在200℉下，将100克的Celvol E(Celvol为CelaneseCorporation的商标)溶解到900克去离子水中而制备一批浓度为10％的PVOH。将对羟基苯甲酸甲酯以Celvol的0.1重量％或0.1克添加到混合物中以防止微生物的形成。在所有的PVOH和对羟基苯甲酸甲酯溶解前，将所述溶液加热20分钟。随后冷却该溶液并通过200目筛网过滤以移除固体杂质。使用手持折射计检查浓度并调整该浓度以说明在增溶步骤期间蒸发的水分。用去离子水取代被蒸发的水使得折射计读数为11.5 BREX(基于已知的BRIX读数与浓度的关系，11.5 BREX的读数相应于PVOH在水中10％的固体浓度)。
对包含15.5克10％ Celvol E溶液的杯子进行称重。将另外23.5克去离子水添加到10％的Celvol E溶液中。将1克Michem 62125AM阴离子卡洛巴蜡(Michem为Michelman Inc.的商标)的十分之二添加到该混合物中。将混合物轻轻地搅拌5秒。将5.0克的Microlite 963(Microlite为W.R.Grace& Co.-Conn.的商标，并且Microlite963为蛭石在水中7.5重量％的悬浮液)添加到PVOH/蜡混合物中。将混合物搅拌5秒以分散蛭石粒子。观察到明显的微粒旋涡，表明小板的对齐，因为该旋涡运动使小板的表面平行于混合物流排行。将来自Clairant Corporation的2.0克Glyoxal 40L(Glyoxal 40L为Clariant所使用的乙二醛的产品名称)添加到该混合物中。将混合物轻轻地搅拌5秒。混合物仍显示出明显的微粒旋涡，表明维持了小板的特性。所述溶液的总重量为46.2克。
上述涂料有6.0重量％的固体，或假定计算出的(干燥的)涂层重量密度为1.2克/cc的话为5.0体积％。另用46.2克去离子水将该涂料稀释到3.0％的固体。用#15 Meyer棒将该溶液施加到48规格电晕处理过的PET薄膜上。通过用手持空气干燥器在140℉下将涂层干燥一分钟而去除水分。将涂层在300℉下再固化2分钟。基于3％的浓度和由Meyer棒涂布的38.1微米的湿涂层的量，计算出干燥的屏障涂层的厚度为0.95微米。使用Ox-Tran2/16(Ox-Tran为MOCON Corporation的注册商标)测得具有涂层的PET薄膜的透氧率(＂OTR＂)在50％的相对湿度和23℃下为0.006cc/100in2-天-大气压以及在68％的相对湿度和23℃下为0.51cc/100in2-天-大气压。
虽然本发明已参考优选的实施方式进行描述，但本领域的技术人员应当理解，在不背离本发明的范围之下，可对本发明进行各种改变并且可用等同物代替其要素。另外，在不背离本发明的基本范围之下，可对本发明进行许多修改以使特定的情况或材料适应本发明的教导内容。因此，宗旨是本发明不限于作为实施本发明所考虑的最佳方式而公开的具体实施方式，而是本发明将包括落入所附权利要求书范围之内的所有实施方式。

Claims (28)

1.一种涂层的薄膜，其包括：
基膜；以及
在所述基膜至少一个表面上的涂层，所述涂层包括：
(a)蛭石；
(b)能够形成薄膜的聚合物；
(c)蛭石在聚合物中的分散剂，所述分散剂带有负电荷；以及
(d)交联剂。
2.根据权利要求1所述的涂层的薄膜，其中所述聚合物包括多羟基聚合物、含氨基甲酸酯的聚合物、橡胶、或聚偏二氯乙烯三元共聚物。
3.根据权利要求1所述的涂层的薄膜，其中所述橡胶为聚氯丁二烯、丁基橡胶、丙烯酸橡胶或丁腈橡胶。
4.根据权利要求1所述的涂层的薄膜，其中所述多羟基组合物为聚乙烯醇。
5.根据权利要求1所述的涂层的薄膜，其中所述蛭石的长宽比为至少5,000。
6.根据权利要求1所述的涂层的薄膜，其中所述蛭石的量为所述聚合物和交联剂组合重量的5-65重量％。
7.根据权利要求1所述的涂层的薄膜，其中所述分散剂为二甲苯磺酸钠、碳酸锆铵、阴离子聚乙烯蜡、聚天冬氨酸的钠盐、阴离子卡洛巴蜡、或其掺合物。
8.根据权利要求1所述的涂层的薄膜，其中所述交联剂为乙二醛、环脲乙二醛缩合物、碳酸锆铵、或其掺合物；所述交联剂存在的量为所述能够形成薄膜的聚合物重量的0.1-50重量％。
9.根据权利要求1所述的涂层的薄膜，其中所述基膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯、乙二醇化的聚酯(PET-G)、尼龙、双轴取向的聚丙烯、取向的聚丙烯、流延聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚乳酸(PLA)、聚羟基链烷酸酯(PHA)、聚氯乙烯和纸。
10.根据权利要求1所述的涂层的薄膜，其还包含接触所述涂层的密封剂膜。
11.根据权利要求9所述的涂层的薄膜，其中所述密封剂膜包含聚乙烯或聚丙烯。
12.根据权利要求1所述的涂层的薄膜，其具有被FDA批准或FDA可核准的与食物直接和/或间接接触的组分。
13.一种组合物，其包括：
(a)水；
(b)悬浮于其中的蛭石；
(c)能够形成薄膜的聚合物；
(d)蛭石在聚合物中的分散剂，所述分散剂带有负电荷；以及
(e)交联剂。
14.根据权利要求13所述的组合物，其中所述聚合物包括多羟基聚合物、含氨基甲酸酯的聚合物、橡胶或聚偏二氯乙烯三元共聚物。
15.根据权利要求13所述的组合物，其中所述聚合物为聚乙烯醇。
16.根据权利要求13所述的组合物，其中所述蛭石的长宽比为至少5,000。
17.根据权利要求13所述的涂层的薄膜，其中所述分散剂为二甲苯磺酸钠、碳酸锆铵、阴离子聚乙烯蜡、聚天冬氨酸的钠盐、阴离子卡洛巴蜡、或其掺合物。
18.根据权利要求13所述的组合物，其中所述蛭石的量为多羟基醇和交联剂重量百分比的5-65％。
19.根据权利要求13所述的组合物，其中所述交联剂为乙二醛，环脲乙二醛缩合物、碳酸锆铵、或其掺合物；所述交联剂存在的量为所述能够形成薄膜的聚合物重量的0.1-50重量％。
20.一种涂层的成形体，其包括：
成形体；以及
涂层，所述涂层包括：
(a)蛭石；
(b)能够形成薄膜的聚合物；
(c)蛭石在聚合物中的分散剂，所述分散剂带有负电荷；以及
(d)交联剂。
21.根据权利要求20所述的涂层的成形体，其中所述聚合物包括多羟基聚合物、含氨基甲酸酯的聚合物、橡胶或聚偏二氯乙烯三元共聚物。
22.根据权利要求20所述的涂层的成形体，其中所述多羟基聚合物为聚乙烯醇。
23.一种制备涂层的薄膜组合物的方法，其包括：
将蛭石的水悬浮液与溶液混合，所述溶液包含：
(a)聚合物，包括多羟基聚合物、含氨基甲酸酯的聚合物、橡胶或聚偏二氯乙烯三元共聚物；
(b)形成第二悬浮液的交联剂；以及蛭石在聚合物中的分散剂，所述分散剂带有负电荷，以及
用所述第二悬浮液涂覆基体。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述多羟基聚合物为聚乙烯醇。
25.根据权利要求23所述的方法，其中所述基膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙、双轴取向的聚丙烯、取向的聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚羟基链烷酸酯、聚乳酸或纸。
26.根据权利要求23所述的方法，其还包括将密封剂膜施加到所述涂层薄膜的表面上。
27.一种使包含蛭石的悬浮液稳定化以对抗剪切的方法，其包括在混合物中使用一种或多种交联剂，所述混合物还包含(a)蛭石；(b)能够形成薄膜的聚合物；以及(c)用于蛭石的分散剂，所述分散剂产生负电荷。
28.根据权利要求28所述的方法，其中所述交联剂为乙二醛、环脲乙二醛缩合物、碳酸锆铵、或其掺合物；所述交联剂存在的量为所述能够形成薄膜的聚合物重量的0.1-50重量％。
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